激光光谱技术在环境监测中的应用进展

　　环境问题是当今国际社会的普遍问题，这一问题在我国尤为突出，由于特殊的国情，我国的环境问题呈现出与众不同的原因。环境监测是以环境为对象，运用物理的、化学的、生物的技术手段，对其中的污染物及其有关的组成部分进行定性、定量和系统的综合分析，以探索研究环境质量的变化规律。环境监测在对污染物监测的同时，已扩展延伸为对生物、生态变化的大环境监测。由于环境监测是环境保护的基础性工作，具有涉及面广、专业性强和耗资大等特点。

　　环境监测是运用现代科学技术、方法对环境污染因子、环境变化情况、环境影响过程进行科学检测和动态监督的活动。科学有效的环境保护，离不开环境监测的有力支撑。针对环境污染日趋严重、生态破坏日益突出等问题，就迫切需要运用环境监测手段来促进环境保护工作的推进和落实。

　　基于光谱学原理，通过研究光与环境物质的相互作用，可大范围快速监测环境污染物，具有非接触测量、灵敏度高、适用范围广等优点，是国际上环境监测技术的主要发展方向之一。目前已形成了以差分光学吸收光谱（DOAS）技术、傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术、可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术、激光雷达（LIDAR）技术、荧光光谱技术、激光诱导击穿光谱（LIBS）技术、光腔衰荡光谱技术（CRDS）、光散射测量技术、光声光谱技术等为主体的环境光学监测技术体系。实现了对环境痕量成分/多要素的现场快速探测与多维度多平台监测，已成功应用于大气、水源及土壤等的监测。

　　一、大气环境监测

　　1.痕量气体

　　大气中的痕量气体虽体积浓度小（不到万分之一），但能对全球大气环境及生态产生重大的影响，例如温室效应、光化学烟雾、臭氧层破坏等。通过建立特征因子指纹光谱数据库和定量解析算法，获取痕量气体的特性，可用于空气质量、固定和流动污染源自动监测。图1为部分痕量气体在紫外—可见波段的吸收光谱。

　　图1. 部分痕量气体的吸收光谱

　　在常规痕量气体监测方面，主要利用各种光学技术路线：

　　针对SO2、NO2、O3及THC、CH4等污染物，差分光学吸收光谱（DOAS）技术利用气体分子的吸收特性来鉴别成分，并根据窄带吸收强度反演出微量气体的浓度；

　　针对温室气体CO2，光腔衰荡光谱（CRDS）技术利用相对较窄的吸收窗口，避免其他组分干扰，实现较高精度检测；

　　针对CO，利用可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术的波长调谐特性，用单一窄带的激光频率扫描气体分子的一条或者几条气体特征吸收线，实现CO的定性或定量分析；

　　而对于挥发性有机物（VOCs），主要利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术进行监测。大气中大多数的微量、痕量气体都是红外活性气体，在2~30μm红外波段范围内具有吸收和发射红外特征光谱的能力，使得傅里叶变换红外光谱在VOCs监测中应用前景非常广阔。

　　中科院安光所在上海、南京、合肥、北京等地利用MAX-DOAS痕量气体监测网进行长期监测，获取了长三角地区NO2和HCHO时空分布特征；并在天津利用TDLAS遥测技术对工业园区危险气体进行立体场探测，并开展了单光路甲烷气体检测验证。

　　2.自由基

　　HOx（OH、HO2）自由基是大气中最重要的氧化剂，对HOx自由基的准确测量是研究对流层大气氧化性的先决条件。可利用气体扩张激光诱导荧光（FAGE）技术对其进行监测：

　　测量OH自由基时，308 nm激光将OH自由基激发至电子激发态，探测激发态OH自由基发出的荧光来确定大气中OH自由基的浓度；

　　测量HO2自由基时，需向转换装置中通入一定浓度的NO将HO2自由基转化为OH自由基，再通过OH自由基的浓度而确定HO2由基的浓度。

　　2018年中科院安光所在深圳开展HOx自由基外场观测实验，验证了场测量的有效性，并同步测量臭氧的光解速率，有效获取了OH和HO2自由基浓度序列。

　　3.颗粒物

　　颗粒物在大气中的垂直分布不均，且高空的垂直迁移会影响近地面的污染浓度，因此垂直结构的观测对于全面认识大气污染必不可少。米散射激光雷达系统利用气溶胶的后向米散射回波信号来探测气溶胶光学特性如后向散射系数/消光系数的时空分布，可实现对颗粒物的垂直分布探测。

　　二、水环境监测

　　水体中多数有机污染物属于含荧光团的大分子有机物，在适当波长的激发光作用下会发射特征荧光光谱，据此可以利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术实现对大面积水域的有机物污染状况监测。

　　遥测系统外场测量时，不论是特征荧光波段接收的光信号还是拉曼散射光波段接收的光信号中都包含有环境光信号，由于环境光信号的随机变化特性，严重影响了拉曼信号和荧光信号，通常采用软硬件结合的方式，即光电倍增管双脉冲门控高压控制技术，消除环境背景光对测量的影响。

　　我国于2017年研发的首台基于石墨自动富集和等离子体空间约束技术的水体重金属在线监测系统，对典型重金属（Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn）的检测限已达到几个μg/L；2019年中科院安光所利用自行研制的海洋生物要素在线监测仪，成功获取了藻类群落结构、叶绿素浓度等数据以及典型海域生物要素分布特征。

　　三、土壤环境的监测

　　对于土壤有机污染物，也可利用LIBS技术进行监测。该技术无需化学试剂及复杂的样品预处理，可同时测量多种元素。测量原理是激光脉冲经反射镜转折、透镜组准直后经透镜聚焦，作用在土壤样品的表面，在样品表面产生等离子体，等离子体辐射出能够代表样品元素组成的谱线，传输至光谱仪进行分光，并由光谱仪内部的感光元件完成光谱的检测。光谱仪将光信号转化成电信号，数据处理系统可以根据特征谱线的强度与元素浓度之间的定量关系反演得到样品中重金属元素的浓度。

　　在实际运用中，通常将环境光谱和遥感技术结合应用，如地基遥感监测技术、机载遥感监测技术及星载遥感监测技术大气环境光谱监测技术。通过对系统性、区域性和复合性污染研究和多元信息融合，可以实现在线监测环境复合污染物、三维立体和流动在线监测，为构建天、空、地一体化环境复合污染物观测、研究、示范平台奠定技术基础。

　　图2.多平台、多维度、多参数融合的环境综合分析平台

　　随着光学、电子、信息、生物等相关领域的技术进步，这些用于环境监测的光谱技术正向以下几个方向发展：

　　（1）高精度高灵敏。在大气复合污染形成过程监测中，需进一步提高检测精度和灵敏度，使光学监测技术应用于光化学反应机理研究、工业过程控制、生产安全监控。

　　（2）多组分多平台。随着工业迅速发展，需要监测的污染物种类快速增加、组分更加复杂，亟需发展大气自由基、全组分有机物、重金属、生物气溶胶、水体细菌和其它有机污染物的检测等。

　　（3）智能化网络化。发展多平台、智能化、网络化，且具有特异选择性的环境监测仪器，实时获取环境多要素监测数据，构建智能管理决策平台，使环境管理向精细化、精准化转变，实现主动预见、大数据科学决策。